Катионный овсяный крахмал: изготовление и влияние на плотность бумаги.₁
В.Дж.Лим, И.Т. Лианг, и П.А. Сеиб₂

Выписка
Катионные эфиры были получены из овсяного крахмала благодаря реакции 2-хлоро-3-гидропропилтриметиламмоний хлорида при щелочном уровне pH. Реакция крахмала (≈35% сухого вещества), смешанного с 0,50М раствором Са(ОН)₂ и 0,49М раствором CaCl при температуре 25°С в течении 20 часов с 50 милимолями катионного реагента на милимоль единицы ангидроглюкозы дает катионный овсяный крахмал со степенью замещения 0,014. Когда реакция произошла, в 0,48М NaOH и 2,43М Na₂SO₄, степень замещения составляет 0,042. В ионной системе кальция, вступающей в реакцию после 8 часов при температуре 35°С, 3 часов при температуре 40°С или 24 часов при температуре 25°С, служит причиной желатинизации смеси. Катионный овсяный крахмал, кукурузный крахмал и пшеничный крахмал, весь с уровнем замещения ≈0,013, заметно повышает плотность листов бумаги. Катионные овсяный и пшеничный крахмалы, полученные при помощи реакции CaCl₂/ Са(ОН)₂ имеют более высокую связь Скотта (Scott bond) и индекс разрыва (burst indices) чем продукт полученный в результате реакции NaОН/ Na₂ SO₄.
**
Высокая востребованность овсяных отрубей приводит к избытку овсяной муки, т.к. молотые отруби основой для приблизительно 35% овсяной крупы и 65% - муки. В ходе наших экспериментов овсяный крахмал был получен из овсяной муки при продуктивности в 75% (в теории – 86%), с использованием 0,03М гидроокиси кальция. Овсяный крахмал, полученный с использованием либо гидроокиси кальция, либо высоко турбулентной воды показывает одинаковые клеевые характеристики. Крахмал, полученный с использованием  гидроокиси натрия, имеет запоздалую клеевую реакцию (delayed pasting peak) и повышенно-вязкую консистенцию (Lin et el 1992). Катионный крахмал широко применяется в мокром виде в бумажном производстве, особенно при вторичной переработке сырья (Jensen & Winters 1986). Ввиду быстрого перехода от кислотного производства бумаги на щелочное, спрос на катионный крахмал за последние несколько лет возрос (Downs 1990).
Цели этого исследования были следующие: 1) установить условия катионного замещения овсяного крахмала и 2) сравнить влияние овсяного, кукурузного и пшеничного крахмалов на плотность бумаги.
Материалы и методы.
Материалы.
Кукурузный крахмал был получен A.E. Staley Manufacturing Co (Decatur, IL). А пшеничный – Midwest Grain Products Inc. (Atchinson, KS). Овсяный крахмал был получен из овсяной муки (ConAgra Grain Processing Co., Omaha, NE), при использовании небольшого количества Са(ОН)₂  - 0,03М (Lin et el 1992). Данные три образца содержали 10-11% влаги, менее чем 0,4% белка и 0,3% шлака. В Quat 188 – продукт Dow Chemical Company, представляющий собой водный раствор N-(3-хлоро-2-гидроксипропил) триметиламмоний хлорида, было добавлено 50% активного амина плотностью 1,135 г/мл (Midland, MI). Промышленный амфотерный овсяный крахмал Cato 15 был получен National Starch Chemical Co. (Bridgewater, NJ). Азотный анализ показал, что Cato 15 имеет степень замещения 0,029.
Изготовление катионного крахмала.
Катионные крахмалы были изготовлены с использованием общего подхода, описанного Carr и Bagby (1981). Овсяный крахмал (8,1г, исходное основание равняется 45 милимолям единицы ангидроглюкозы, с последующим добавлением Quat 188 (0,41; 0,83; 1,24; или 1,66г), количество которого было равным 1,25-5,0 милимолям катионного модификатора, был добавлен в раствор гидроокиси кальция (0,52г) и хлорида кальция (1г) в воде (13,3мл) при температуре 40°С. Для данной реакции овсяный крахмал был получен с использованием Са(ОН)₂, и не подвергался нейтрализации, промыванию или сушке. Каждая реактивная смесь, состоящая из 35% сухого крахмала, помешивалась в течении 3 часов при температуре 40°С, и после перемешана с раствором этанола и воды (1:3(v/v). После смесь нейтрализовали 3М HCl, центрифугировали и осадок промыли в растворе этанола и воды (5 ч 200 мл)(1:3(v/v). Последнее промывание при тестировании дало негативный результат на хлорид, потому применили водный нитрат серебра. Наконец, производные крахмала смешали в 95% этаноле, отфильтровали, высушили на воздухе (воздушно-сухим методом) и проанализировали наличие азота.
Эксперимент проводился с целью определить концентрацию гидроокиси кальция, которая растворяется в основной реакции смеси. Из смесь гидроокиси кальция (0,52г) и хлорида кальция (1г) в воде (13,3мл), размешиваемой при температуре 40°С в течении 3 часов, сухой остаток был удален при помощи фильтрации сквозь бумагу для фильтрации Ватмана №1, а концентрацию гидроокиси кальция в чистом осадке титровали обычной соляной кислотой. Концентрация гидроокиси кальция составляла 0,018М.
Во втором цикле эксперимента, гидроокись кальция (0,053; 0,13; 0,26; 0,53; или 1,06г) и хлорида кальция (1г) в воде (13,3мл) были смешаны и подогреты до температуры 40°С. После были добавлены овсяный крахмал (8,1г) и Quat 188 (0,83мл). Смесь перемешивали в течении 3 часов, после чего крахмальный продукт был подготовлен для анализа на азот способом, описанным выше.
В третьем цикле эксперимента, к овсяному крахмалу (8,1г)в раствор (вода – 13,3мл) добавили либо смесь сульфата натрия (5г) и гидроксила натрия (0,28г), либо хлорида кальция (1г) и гидроокислом кальция (0,52г).  После добавляли Quat 188 и смесь перемешивали в течении 0-20 часов при температурах 25, 35 и 40°С. После крахмальный продукт был подготовлен для анализа на азот способом, описанным выше.
Катионные пшеничный и кукурузный крахмалы были получены из смеси гидроксила натрия и сульфата натрия или из смеси хлорида кальция и гидроокисла кальция, растворенных в воде. После добавляли Quat 188 и смесь в течении определенного времени перемешивали при определенной температуре с целью получения желаемой степени замещения.
Степень замещения.
Азот в крахмале определяется способом, описанным Craig et al (1987). Степень замещения была вычислена из повышения содержания азота в модифицированном крахмале по сравнению с обычным, с помощью формулы Степень замещения = 162 (%N)/[1,400 – 117 (%N)].
Листы бумаги и плотность бумаги.
Листы бумаги были изготовлены из выбеленного Крафтовской пульпы на факультете Бумажных наук и Разработок (Paper Science and Engineering), Университета Майями (штат Огайо), согласно Методу 205, TAPPI (1981). Различные виды катионных крахмалов, подогреваемых в воде (1% сухого остатка) в течении 30 минут при температуре 95°С с использованием двойного нагревателя, и паста (paste) были смешаны с пульпой в соотношении 4,5;  9,1; или 18,2кг крахмала на метрическую тонну сухой пульпы. Изготовление образцов перед тестированием плотности листов было проведено согласно Методу 220, TAPPI (1983). Стандартные тесты, включая разрывную длину (Метод 494, TAPPI (1981), индекс разрыва (burst index) (Метод Т403б TAPPI (1981) и связь Скотта (Scott bond) (Reynolds, 1874). 
Результаты и обсуждения.
Замена овсяного крахмала катионным реагентом.
Изготовление гранулированного катионного овсяного крахмала с использованием катионного  хлоргидринового реагента в воде требует наличия основания и соли. Основание ускоряет этерификацию и нейтрализует побочный продукт - хлористый водород , в то время как соль ингибирует желатинизацию гранул. Предшествующие исследования показали, что овсяный крахмал, полученный при помощи гидроокисла кальция, имеют разные клеевые характеристики, нежели овсяный крахмал, полученный с использованием гидроксила натрия (Lime et al 1992). Разница считалась относимой к уменьшенной растворимости солей кальция в лизофосфолипидах крахмала. уменьшенная растворимость лизофосфолипидов так же может повысить влияние катионного крахмала на плотность бумаги, предотвращая взаимодействие липидов со связующим веществом (bonding) на границе раздела (interface) между волокнами  целлюлозы. Тем не менее, мы решили изготовить катионный овсяный крахмал при помощи смеси гидроокисла кальция и хлорида кальция. Хорошо известен тот факт, что  крахмал растворяется в 2,5-3,5М водяного раствора хлорида кальция при температуре 25°С (Gough и Pybus 1973, Evans и Haisman 1982). Однако так как концентрация CaCl₂ повышается от 0 до 1М, температура, при которой происходит желатинизация пшеничного и кукурузного крахмалов повышается до 10°С (Gough и Pybus 1973; Jane, в прессе). Мы выбрали 0,49М CaCl₂ с целью замедления желатинизации. Мы варьировали концентрацию гидроокисла кальция в растворе от 0,05 до 1М и после добавляли 34,5-36,1 wt % овсяного крахмала. После добавления 0,05 милимолей катионного реагента на единицу ангидроглюкозы и перемешивания в течении 3 часов при 40°С, мы обнаружили что минимальная концентрация 0,5М гидроокисла кальция была необходима для ускорения этерификации (табл. 1).
[примечания к таблице: а) катионный реагент: 3-хлоро-2- гидроксипропил триметиламмоний хлорид; б) Осадок крахмала вычисленный с помощью исходного влагосодержащего основания; в) увеличения уровня азота в продукте замечено не было]
Возможно данная концентрация гидроокисла кальция поддерживала сатурацию смеси, т.к. растворимость гидроокисла кальция в имеющихся 0,49М CaCl₂, как показало титрование, составляла 0,0018М при 40°С.
Повышение концентрации гидроокиси кальция в смеси от 0,5 до 1М не дало никакого последующего повышения эффективности реакции (т.е. процентное соотношение катионного реагента, вступающего в реакцию с крахмалом) (табл. 1). При 0,5 и 1М гидроокиси кальция, смесь содержала четырех- и девятикратную избыточность ионов гидроокисла, соответственно, по сравнению с максимальным высвобождением хлористого водорода в процессе этерификации.
Этерификация овсяного крахмала в смеси, содержащей приблизительно 0,5М Са(ОН)₂ и 0,49М CaCl₂, с последующей нейтрализацией 3М HCl, в результате дала смесь, содержащую ≈0,75М CaCl₂ и 26% осадка крахмала. Такой уровень CaCl₂ ниже уровня 1-4М CaCl₂, что либо уплотняет(раздувает, набухает), либо растворяет крахмал.  Когда в проведенных реакциях уровень катионного реагента варьировался в пределах 0,49М CaCl₂/0,5M Ca(OH)₂, наиболее высокая эффективность замещения в трехчасовой реакции была достигнута при использовании 0,05 милимолей реагента на единицу ангидроглюкозы. Таким образом, катионный овсяный крахмал со степенью замещения в 0,008 (рис. 1), независимо от того, был ли крахмал высушен.
[Примечания к рис. 1: Реакция овсяного крахмала с катионным реагентом. 35 wt % суспензия овсяного крахмала в смеси 0,50М гидроокисла кальция и 0,49М хлорида кальция вступает в реакцию с различными уровнями катионных реагентов в течении 3 часов при температуре 40°С. Эффективность реакции показывает процентное отношение катионного реагента, который вступает в реакцию с крахмалом. •=степень замещения; + = эффективность].
Увеличение степени замещения после удвоения концентрации катионного реагента с 50 до 100 милимолей на единицу ангидроглюкозы, составило всего лишь 25%. Неизвестно почему в данном случае степень замещения возросла не так сильно, как ожидалось.
Температура и длительность реакции варьировались с целью увеличить эффективность этерификации овсяного крахмала с использованием 50 милимолей реагента на единицу ангидроглюкозы в смеси 0,49М CaCl₂/0,5M Ca(OH)₂.
На рисунке 2А показано, что сокращение температуры до 25°С и помешивание в течении 20 часов в результате дало степень замещения 0,014 (28% эффективности). Последующее повышение эффективности при такой температуре было невозможным, поскольку после примерно 24 часов помешивания начинается процесс желатинизации крахмала. Когда этерификация проводилась при температуре 35 и 40°С, степень повысился, однако эффективность реакции остался низким - 25 и 16% после 8 и 3 часов помешивания соответственно.   Помешивание дольше этого времени  привело к преобразованию экспериментальной смеси в гель (рис. 2А).
[примечания к рисунку 2: Изготовление катионного овсяного крахмала при трех разных температурах. А – 35 wt % суспензия овсяного крахмала в смеси 0,50М гидроокисла кальция и 0,49М хлорида кальция вступает в реакцию с 50 милимолями на единицу ангидроглюкозы катионного реагента. Б - 15 wt % суспензия овсяного крахмала в смеси 0,48М гидроокисла натрия с 2,43М сульфата натрия с 50 милимолями на единицу ангидроглюкозы катионного реагента].
В отличии от процесса этерификации с использованием 0,5М гидроокисла кальция/0,49 хлорида кальция, смесь овсяного крахмала (31% сухого остатка), полученная с помощью 0,48М гидроокисла натрия с 2,43М сульфата натрия, дает 50-80% эффективности (рис. 2Б). Смесь, полученная таким способом действительно преобразовалась в гель при 40°С после 3 часовой реакции. Степень замещения продукта составляла 0,025.
Когда концентрация сульфата натрия была уменьшена с 2,5 до 0,5М при наличии 0,5М щелочи, добавление в раствор овсяного крахмала незамедлительно преобразовало смесь в гель. Низкий уровень растворимости (≈0,02М) Са(ОН)₂ при 25°С предотвращает желатиницазию овсяного крахмала, но также приводит к относительно медленной и неэффективной этерификации (рис. 3).
[примечания к рисунку 3: реакция крахмала с катионным реагентом. 35% суспензия крахмала была изготовлена либо с использованием 0,50М Са(ОН)₂/0,49М СаCl₂, либо 0,48NaOH/2,43V Na₂SO₄, и вступила в реакцию с 2-хлоро-3-гидропропилтриметиламмоний хлорида (50 милимолей на единицу ангидроглюкозы). Эффективность реакции видна в процентном отношении катионного реагента, прореагировавшего с крахмалом].
Плотность бумаги, содержащей модифицированный крахмал.
Как показал тест на разрывную длину (breaking length), индекс разрыва и связи Скотта, бумага, содержащая любой из шести видов катионного крахмала оказалась более плотной, нежели образец, изготовленный без добавления крахмала (табл. 2)ю
[примечания к таблице 2: а) промышленный амфотерный крахмал (Cato 15), уровень азота определяет степень замещения равную 0,029; б) катионные крахмалы, изготовленные в ходе этой работы, со степенью замещения равному ≈0,013].
Свзяь Скотта в бумаге, содержащей катионные овсяный или пшеничный крахмалы, полученные с использованием ионов кальция, нежели теми, что были получены с использованием ионов натрия. Однако для бумаги, содержащей кукурузный крахмал, - напротив, связь Скотта была сильнее в тех образцах, крахмал для которых был изготовлен с использованием ионов натрия (за исключением невысокого уровня использования (4,5 кг/т) сырья). Катионный кукурузный крахмал при низком и среднем уровне использования (4,5 и 9,1 кг/т) в бумаге, в основном дает более высокий уровень связи Скотта, нежели катионные пшеничный и овсяный крахмалы. Однако разница уменьшается при высоком (18,2 кг/т) уровне использования.